メインFormのiconプロパティーに.icoファイルを指定すると システムメニューボックスのアイコンを変更することができますが さらにアプリケーションのアイコンを変更したい場合は メニューより 【プロジェクト】→【プロパティー】 でプロジェクトのプロパティーを開き 【アプリケーション】タブの【リソース】グループ内の 【アイコンとマニフェスト】のところにアイコンを指定します。