System.EnvironmentクラスのGetLogicalDrives関数を利用します。
戻り値はドライブ名文字列の配列です。

namespace ConsoleApplication1
{
    class Program
    {
        static void Main(string[] args)
        {
            string[] drives = System.Environment.GetLogicalDrives();
            foreach (string drive in drives)
                Console.WriteLine(drive);
        }
    }
}

■結果

C:\
E:\